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26型氟橡胶的分子链结构及反应机理

    根据26型氟橡胶的’H-NMR(图2(a))和’‘,F-N M R(图3)分析结果可知其分子链结构为:CF3CFArCHZCFz  CF}CFZCHZ}CFZCHZ}}F-CF2cF,,wCFZCH2CHZCFCHZCF2CFZCF-CHZCF2 其反应机理如下:(9)当26型氟橡胶处于碱性环境中时,K()H中的氢氧根(UH)会先进攻分子链中一C:F} C:H} -上一H-,使其发生去质子化过程,随之发生脱氟化氢反应万’了不。分子链中一旦形成双键,则邻近的基团也很容易发生相同的反应’2,从而发生Zaitsev规则和Hofmann规则的消除反应,形成两种序列结构的双键。
    随着反应的进行,遵循Zaitsev规则发生消除反应所产生的双键(-C'H=C'(C'Fz >('F一)会发生双键重排反应,从而形成一(C:Fz > C:= C:F-结构的双键(式(11; 0.}}。246型氟橡胶的分子链结构及反应机理根据246型氟橡胶的’H-NMR(图2(b>)和’"' F-N M R(图分析结果可知其分子链结构,见式(13>0通过对反应后246型氟橡胶结构的研究可知,在碱性环境中时,它也会发生脱氟化氢反应,并伴随双键重排反应和氧化反应的发生。其中,其脱氟化氢反应和氧化反应的机理与26型氟橡胶相同;但双键重排反应与26型氟橡胶有所区别,反应机理如式(14)所示。
    由于246型氟橡胶中存在TFE和VDF相连的序列结构,所以其中一C:H = C:FC:F健古构除了会发生重排反应外,还会发生二次脱氟化氢反应,产生不稳定的一C:F = C: = C:F-结构万”Zs-,从而导致更多的消除反应和重排反应发生,直至达到新的平衡。因此,246型氟橡胶反应产物中的双键含量高于26型氟橡胶的产物,并且主要的消除规则为Hofmann规则。
    (1) 26型和246型氟橡胶在碱性环境中发生脱氟化氢反应时,均会伴随双键重排及氧化反应的发生。
    (2)反应过程中,26型氟橡胶遵循以Zaitsev规则消除反应为主、Hofmann规则消除反应为辅的脱氟化氢反应,在分子链中5个位置出现了双键;246型氟橡胶则与之相反,遵循以Hofmann规则消除反应为主、Zaitsev规则消除反应为辅的脱氟化氢反应,在分子链中7个位置出现了双键;其中遵循Hofmann规则进行消除反应而产生的双键会被氧化而转换为轻基。
    (3)相同条件下,246型氟橡胶反应后产物中双键和-C:E CH (UH)一的含量均高于26型氟橡胶。

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